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Título: Estudo teórico do equilíbrio tautomérico e conformacional de B-dicetonas
Autor: Silva Filho, Alex Sandro Nascimento da
Endereco Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/5012359684272037
Orientador: Batista, Hélcio José
Endereco Lattes do orientador : http://lattes.cnpq.br/1234630357325796
Palavras-chave: Tautomerismo;Análise conformacional;Compostos orgânicos
Data do documento: 21-Jul-2021
Citação: SILVA FILHO, Alex Sandro Nascimento da. Estudo teórico do equilíbrio tautomérico e conformacional de B-dicetonas. 2021. 97 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Licenciatura em Química) - Departamento de Química, Universidade Federal Rural de Pernambuco, Recife, 2021.
Abstract: Beta-diketones are a class of organic compounds characterized through the presence of two carbonyls separated by a carbon unit. Historically, the study of their structures provided the first experimental data on the phenomenon called keto-enol tautomerism, in addition to the particular equilibrium between different enol forms being a source of data for the study of low-energy barrier proton transfer processes. In these works, in general, thermodynamic analyzes are based on nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and the evaluation of the constants of keto-enol and enol-enol equilibria are performed from theoretical studies using computational chemistry tools, analyzing minimum structures of each equilibrium. Few theoretical works on beta-diketone systems estimate the energy barriers of tautomerism and its relationship with the substituent and the polarity of the medium, and these few do so using methods of high computational cost with large basis sets, and very often without a study of vibrational and electronic absorption spectroscopies. With the motivation to contribute in this research area, a theoretical study of the conformational, keto-enol and enol-enol equilibria for the following series of B-diketones was carried out in this work: acetylacetone (Acac), benzoylacetone (Bzac), dibenzoylacetone (Dbm), trifluordibenzoylacetone (Btfa), trifluoroacetylacetone (Tfac) and Haxafluoroacetylacetate (Hfac), where low cost computational methods were employed, namely the semi-empirical AM1 method, the density functional theory method with the B3lyp functional and the ab initio Hartree-Fock (HF) method, the last two using the 6-31G basis. The results according to the used methods showed agreement with experimental data from the literature in respect to the ketone tautomers having greater conformational rotational freedom on the ketone ring against to the enolic tautomers. In respect to the keto-enol equilibrium, the influence of the substituent groups on energy barriers is observed, in the case of the studied compounds, the phenyl group (Ph) reducing the barrier height, and the trifluoromethyl group (CF3) increasing it. It is also noted that the transition states (TS) of the keto-enol equilibrium behave according to Hammond's postulate, having their energy destabilized when it has a structure similar to the keto form, which has greater energy than the enol, and stabilized energy, when it resembles the enol tautomer, in general more stable. In the enol-enol equilibrium, the barrier has the same behavior as in the keto-enol case, being influenced by the substituents. Using theoretical vibrational analysis, Gibbs barrier estimation, structural prediction, population analysis of molecular orbitals and prediction of ultraviolet absorption spectra, it was verified that the transition state presents a structure stable enough to provide the establishment of an ultrafast equilibrium between the reagent and product minima. The beta-diketones that have phenyl groups allow to characterize this equilibrium more consistently. To the hydrogen centralization is ascribed a larger ionic or covalent character, a greater TS barrier being found when covalent and smaller when ionic. The Ph substituting group reinforces the ionic character, while the CH3 and CF3 groups the covalent character.
Resumo: As [beta]-dicetonas são uma classe de compostos orgânicos caracterizada pela presença de duas carbonilas separadas por uma unidade de carbono. Historicamente, o estudo de suas estruturas forneceu os primeiros dados experimentais do fenômeno denominado tautomerismo ceto-enol, além do equilíbrio particular entre distintas formas enólicas ser uma fonte de dados para o estudo de processos de transferência de próton com barreira de baixa energia. Nesses trabalhos, em geral, as análises termodinâmicas são baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (R.M.N.) e a avaliação das constantes dos equilíbrios ceto-enol e enol-enol são realizadas a partir de estudos teóricos por meio de ferramentas de química computacional analisando estruturas de mínimo de cada equilíbrio. Poucos trabalhos teóricos sobre sistemas [beta]-dicetonas estimam as barreiras energéticas do tautomerismo e sua relação com o substituinte e a polaridade do meio, e estes poucos o fazem utilizando métodos de alto custo computacional com conjuntos de base grandes e comumente sem um estudo das espectroscopias vibracional e de absorção eletrônica. Com a motivação de contribuir nesta área de investigação, neste trabalho foi realizado um estudo teórico dos equilíbrios conformacional, ceto-enol e enol-enol para a seguinte série de [beta]-dicetonas: acetilacetona (Acac), benzoilacetato (Bzac), dibenzoilacetona (Dbm), trifluordibenzoilacetona (Btfa), trifluoracetilacetato (Tfac) e Haxafluoracetilacetato (Hfac), onde foram utilizados métodos de baixo custo computacional, sendo eles o método semiempírico AM1, o método da teoria do funcional de densidade com funcional B3lyp e o método ab initio Hartree-Fock (HF), os dois últimos com o uso da base 6-31G. Os resultados segundo os métodos utilizados mostraram concordância com dados experimentais da literatura em relação aos tautômeros cetônicos terem maior liberdade conformacional rotacional do anel cetônico em comparação com os tautômeros enólicos. Em relação ao equilíbrio ceto-enol, observa-se a influência dos grupos substituintes nas barreiras energéticas, no caso dos compostos estudados, o grupo fenílico (Ph) reduzindo a altura da barreira, e o trifluormetílico (CF3) aumentando. É notado também que os estados de transição (TS) do equilíbrio ceto-enol comportam-se segundo o postulado de Hammond, tendo sua energia desestabilizada quando possui estrutura semelhante à forma cetônica, a qual tem maior energia que a enólica, e a energia estabilizada, quando se assemelha ao tautômero enólico, em geral mais estável. No equilíbrio enol-enol, a barreira apresenta o mesmo comportamento que no caso ceto-enol, sendo influenciada pelos substituintes. Com uso das análises teóricas vibracional, estimativa da barreira de Gibbs, previsão estrutural, análise populacional de orbitais moleculares e previsão de espectros de absorção no ultravioleta, foi verificado que o estado de transição apresenta uma estrutura estável o suficiente para propiciar o estabelecimento de um equilíbrio ultradinâmico entre os mínimos reagente e produto. As [beta]-dicetonas que apresentam grupos fenílicos permitem caracterizar tal equilíbrio de maneira mais consistente. É atrelado à centralização do hidrogênio um caráter iônico ou covalente, conforme é encontrada uma maior barreira com TS ou menor, respectivamente. O grupo substituinte Ph reforça o caráter iônico, enquanto os grupos CH3 e CF3 o caráter covalente.
URI: https://repository.ufrpe.br/handle/123456789/4328
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